中国科学院团队重大突破！Nature、Science连发

团队通过设计、构筑稀土氧化物纳米覆盖层，成功保护了Pt/γ-Mo₂N催化剂的高活性界面催化位点，显著提升了催化剂在甲醇-水重整（MSR）制氢反应中的稳定性，使其催化寿命突破1000小时，并创造了超过1500万的催化转化数（TON），远超现有甲醇-水重整催化剂。

这一突破不仅极大拓宽了该类型催化剂的工业应用前景，也为氢能技术的可持续发展提供了重要支撑。

催化技术在现代化学工业中占据核心地位，全球超过80%的工业化学品生产依赖催化过程。作为催化反应的核心，催化剂的活性和选择性决定了反应速率和目标产物的收率，是衡量新型催化剂性能的重要指标。然而，在实际工业应用中，仅具备高活性和高选择性远远不够——催化剂的稳定性直接影响生产的持续性和经济性，是决定其能否真正实现大规模应用的核心因素。

在催化研究中，“高活性与高稳定性难以兼得”一直是科学家面临的核心挑战之一。许多高活性催化剂虽然能大幅提升催化反应效率，但是在反应过程中容易发生结构退化、活性中心流失，最终快速失效。在甲醇-水重整（MSR）产氢这一关键反应体系中，上述问题尤为突出。

团队此前研究发现，贵金属铂、金等和碳化钼（α-MoC）等活性载体构建的界面催化体系，在较低的温度下能够高效制氢，展现出超高活性和选择性（Nature 2017, 544, 80-83；Science 2017, 357, 389-393；Nature 2021, 589, 396-401）。然而，由于这类活性载体在水环境中极易被氧化，催化中心的结构稳定性受到严重制约，最终导致催化剂快速失效，成为限制其工业化应用的主要瓶颈。

如何在保持高活性的同时显著提升催化剂的稳定性，成为该领域最具挑战性的核心难题之一。

为破解催化剂稳定性瓶颈，团队提出了一种全新的催化剂稳定策略：在Pt/γ-Mo₂N催化剂表面构筑惰性稀土氧化物（例如La₂O₃）纳米覆盖层，形成纳米尺度“保护盾”，覆盖活性载体表面的冗余位点，从而实现对界面催化结构的精准保护。

原子尺度扫描透射电子显微镜（STEM）成像和电子能量损失谱（EELS）分析表明，La物种在γ-Mo₂N表面以原子级分散，呈现化学惰性的+3价，覆盖部分载体表面，并将其进行纳米尺度分割。电镜表征还证明，惰性稀土氧化物（La₂O₃）纳米覆盖层的加载并未改变载体表面Pt物种的分散程度和结构，催化剂中Pt物种仍主要以孤立单原子和少量亚纳米团簇的形式分散在Mo₂N表面，构成大量高活性的界面催化位点。原子尺度的电镜分析从结构角度验证了这一全新的催化剂稳定策略在大幅度提升催化剂稳定性的同时不影响其催化活性。这一创新策略的核心优势在于：有效覆盖γ-Mo₂N表面的冗余活性位点，阻止其在水环境中发生深度氧化；不损害催化剂的原有高活性和选择性，确保甲醇-水重整反应高效进行；提高催化剂的抗失活能力，显著延长使用寿命，为长期稳定制氢提供技术保障。

实验数据显示，在甲醇重整制氢反应中，该新型Pt/La-Mo₂N催化剂展现出超过1000小时的稳定性而未有明显失活。更令人惊叹的是，该催化剂仍然保持超高活性和选择性，实现了超过1500万的超高催化转化数（TON），创造了甲醇-水制氢催化反应的最高纪录。

团队进一步发现，该策略具有良好的普适性，不仅适用于镧（La），还可拓展至其他稀土元素（如Y、Pr、Ho），甚至适用于部分惰性非稀土元素（如Ca、Sr），展现出广泛的适用性，为未来兼具“高活性、高选择性和高稳定性”的高性能催化剂的设计提供了全新思路。

这项研究突破了催化科学中的稳定性瓶颈，首次在不降低活性的前提下，实现了高稳定性的界面催化剂设计，为贵金属催化剂的低成本、高稳定性应用提供了可行方案，预计未来将在绿色能源、氢燃料电池、可持续化学工业等领域发挥重要作用，加速迈向零碳排放的未来。

在本研究中，基于单原子分辨的低电压球差校正STEM成像和EELS化学成像分析，对一系列加载不同惰性氧化物纳米覆盖层的Pt/Mo₂N催化剂进行了系统分析，揭示了La纳米覆盖层在提升催化剂稳定性方面的作用机制。其中，单原子精度的STEM-EELS分析不仅解析了原子级分散La物种在催化剂表面的空间分布，还提供了其化学价态的信息，为理解La纳米覆盖层在Pt/γ-Mo₂N界面保护中的结构基础提供了重要支持。该功能性化学成像技术可在单原子尺度上探究负载型催化剂表面物种的分散状态及其电子结构，已经成为推动催化剂设计与优化的重要研究手段。

国科大周武教授为通讯作者之一，国科大博士毕业生李傲雯为共同第一作者之一。该研究工作获得了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京高校卓越青年科学家计划项目、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队项目、新基石研究员项目、国科大电子显微学实验室等资助和支持。

Pt/γ-Mo₂N和Pt/La-Mo₂N催化剂的结构表征

Pt/La-Mo₂N催化剂与典型贵金属甲醇重整催化剂的产氢催化性能对比

氢能被视为未来清洁能源体系的核心，其生产方式直接影响全球碳中和目标的实现。然而，当前全球约96%的氢气仍依赖化石燃料制备，每生产1吨氢气通常伴随9-12吨二氧化碳的排放，这与全球“双碳”战略目标存在显著冲突。

因此，开发真正绿色、高效、低碳的制氢技术已成为全球能源转型的关键课题。

近年来，生物乙醇因其可再生性（来源于农林废弃物）、高含氢量（13 wt%）及良好的储运安全性，成为备受关注的绿色制氢原料。然而，传统的乙醇-水重整制氢技术仍存在两大难题：首先，该过程通常需在400-600℃的高温条件下进行，能耗高且难以避免乙醇分子C-C键断裂导致的CO₂排放；其次，现有催化剂易受到积碳和烧结失活的影响，限制了其工业化应用，难以兼顾催化效率与长期稳定性。

针对上述挑战，周武教授团队与合作团队基于在金属-碳化钼（M/α-MoC）催化剂体系近十年的研究积累（Nature 2017, 544, 80-83；Science 2017, 357, 389-393；Nature 2021, 589, 396-401），开创性地提出金属-碳化钼体系“选择性部分重整”制氢新技术。

这一技术通过原子级精准设计、调控Pt/Ir双金属-α-MoC界面，将乙醇-水重整反应从传统的完全重整（氧化）路径转变为选择性部分重整路径（C₂H₅OH + H₂O → 2H₂ + CH₃COOH），在270℃温和条件下实现高通量氢气制备，同时联产高值化学品（乙酸）。此过程从反应源头消除了CO₂直接排放，同时将反应物中的碳资源高选择性地转化为液态化学品。

研究团队开发的新型铂-铱双金属催化剂（PtIr/α-MoC），其核心创新在于原子尺度的界面工程设计。单原子分辨的低压扫描透射电镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）成像分析表明，在3wt%负载的3Pt/α-MoC催化剂中，Pt物种主要以单原子和团簇的形式存在于MoC表面，其中Pt团簇的尺寸约为1 nm。而在催化剂中引入相近载量的Ir物种后，3Pt3Ir/α-MoC催化剂中Pt物种的分散性得到了显著提升，同时Ir主要以高分散的单原子形式存在。

这一结果源于原子级分散的Pt和Ir物种与α-MoC载体之间不同程度的强相互作用，其中Ir优先在载体表面落位，有效促进了Pt的分散，同时约束了Pt颗粒的生成，从而构建高密度的界面催化活性位点，并且避免贵金属颗粒的形成，有效抑制了催化过程中C-C键的断裂。这一设计确保了催化剂能够在温和条件下高效活化乙醇-水体系，并保持长期稳定性。

催化性能评价显示，该催化剂在270°C条件下，氢气产率达到331.3毫摩尔每克催化剂每小时，乙酸选择性高达84.5%，并且在长达100小时的稳定性测试中表现出优异的抗失活能力。相比传统乙醇-水重整反应，这一新技术不仅能耗更低、更加环保，同时提供了一条绿色制备乙酸的新路径。

从产业化角度来看，该绿色制氢-联产化学品技术展现出了可观的经济潜力。研究团队评估发现，每吨乙醇可联产1.3吨乙酸，而乙酸作为基础化工原料，在全球的年需求量超过1500万吨。与传统石化法制乙酸相比，该新工艺可减少62%的碳排放，形成“制氢-储碳-产酸”的闭环系统，可在醋酸纤维、医药中间体等领域形成低碳替代方案。

这一研究不仅为可持续氢能经济提供了新的解决方案，也为未来氢气生产与储存技术的发展开辟了新方向。随着全球能源体系向低碳化转型，这项突破性的催化技术有望成为推动绿色氢能产业的重要助力，为实现全球碳中和目标贡献关键力量。

在本研究中，周武教授团队首次利用单原子分辨的低压STEM-EELS成像技术，实现了对催化剂上周期表中相邻贵金属物种的原子级化学成像，清晰揭示了载体上单原子Ir物种对Pt物种分散度的促进作用。与常规STEM-HAADF原子序数衬度（Z-contrast）分析相比，该方法在多元素混合的复杂体系中展现出显著优势，能够更精准地解析双金属催化剂体系，甚至更复杂的催化剂体系中负载金属之间以及负载金属-载体之间的强相互作用。这一技术为深入理解催化剂活性提升机制提供了直接的结构证据，对高效催化剂体系的设计和优化具有重要意义。

国科大博士毕业生李傲雯为共同第一作者之一。该研究工作获得科技部国家重点研发计划、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队项目、国家自然科学基金、腾讯基金会科学探索奖、新基石研究员项目、北京分子科学国家研究中心、国科大电子显微学实验室等资助。

PtIr/α-MoC催化剂的结构分析

PtIr/α-MoC催化剂的催化性能